近日，bob电子官方网站|(中国)有限公司化学与化工学院谢静教授团队和美国斯坦福大学Zare教授团队合作，在微液滴还原二氧化碳（CO₂）方面取得进展。相关研究成果以“Molecular Mechanism for Converting Carbon Dioxide Surrounding Water Microdroplets Containing 1,2,3-Triazole to Formic Acid”为题发表于国际权威期刊《Journal of the American Chemical Society》。bob电子官方网站|(中国)有限公司谢静教授和斯坦福大学Zare教授为论文共同通讯作者，bob电子官方网站|(中国)有限公司为第一单位。该研究课题得到了国家自然科学基金项目、bob电子官方网站|(中国)有限公司特立青年学者项目等资助。

近年来，研究者发现微米级液滴可显著加速化学反应并诱导部分氧化还原反应自发进行，这都归因于微液滴特有的理化性质，例如界面极端pH、部分溶剂化、或极高的界面电场（~10⁹ V/m）等。2022年，Zare教授团队采用超声喷雾装置向CO₂气体中喷洒含有1,2,3-三唑 (Tz) 的水溶液，实现了将CO₂还原为甲酸（HCOOH）。该过程无需金属催化剂的参与且反应条件温和, 因此微液滴化学提供了一个环境友好的CO₂还原潜在策略。实验推测该反应发生在微液滴气液界面，但其微观机理尚未阐明。

图1. 含1,2,3-三唑的水微液滴界面处CO₂还原机制的示意图。

基于此，研究者开展了高精度量子化学计算和从头算分子动力学模拟，结合实验验证，从分子水平上揭示了含Tz的水微滴将CO₂转化为甲酸的微观机制。研究者首先通过量化计算明确了含有Tz的水微滴将CO₂还原为甲酸是一个多步过程（图 1）。CO₂分子被Tz捕获并在微液滴界面上形成复合物，进而被1个电子还原，随后发生分子内质子转移；得到第二个电子的同时裂解为 [Tz-H]^-和COOH^-，后者自发转化为甲酸根阴离子。此外，计算结果表明微液滴界面存在的强电场及部分溶剂化可以促进分子内质子转移，而界面酸性则会抑制质子转移。同时单个水分子以质子桥形式参与反应也可有效降低质子转移能垒。最后，研究者基于从头算分子动力学（AIMD）模拟发现了在气液界面处的“water-transporter”质子转移机制（图 2）。结合量化计算及动力学模拟的结果，研究者认为CO₂在还原过程获得的质子可来自于水或Tz分子。

图2. 从头算分子动力学（AIMD）模拟中观察到的气液界面处的质子转移机制。(a-c)“water-bridge”机制和(g-i)“water-transporter”机制，以及 (d-e)、(j-k) 两种机制在质子转移过程中关键键长的演变。(f-l)质子转移发生前复合物周围水分子的构型分布。

本工作通过量化计算与动力学模拟揭示了微液滴实验现象的微观机理，阐明了微液滴的多种因素如何相互作用，在分子水平上影响含1,2,3-三唑的水微滴中CO₂转化为甲酸的动力学过程。这项研究对于将微液滴化学应用于化学合成以及推动可持续化学和绿色技术的发展具有深远的意义。

原文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c00529

附作者简介：

谢静，bob电子官方网站|(中国)有限公司化学与化工学院教授、博士生导师。研究方向为理论与计算化学，研究领域有分子反应动力学、微液滴化学、催化化学。目前课题组主要开展两方面工作：1.微液滴反应动力学模拟与理论研究，包含气相、微溶剂相、气液界面化学反应动力学模拟，探索有机反应、自由基反应、大气反应机理等；2.功能材料设计，包含MOF/COF分离与催化材料计算。入选bob电子官方网站|(中国)有限公司“特立青年学者”人才计划，“北京市科协青年托举工程”，主持国家自然科学基金面上/青年项目、北京市自然科学基金面上项目、科技部外专项目等。迄今，在  Science, Nature, Acc. Chem. Res., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed, Chem. Sci., Nature Chem., J. Phys. Chem. Lett. 等学术期刊上发表论文60余篇。